Ол 1800 жылы Филадельфиядан Вашингтонға жаңа ұлттық үкімет көшірілгеннен кейін құрылды. Конгресс актісімен кітап сатып алуға 5000 доллар бөлінді, бірақ 1814 жылы Капитолий ғимараты өртеніп, 3000 томнан тұратын негізгі кітап қоры жойылып кетті. Келесі жылы кейін Конгресс Томас Джефферсонның жеке кітапханасынан кітаптар алып қорды толықтырды.
Бүгінгі таңда кітапхана қорында 470 тілде 38 миллионнан астам кітап бар, ал кітап сөрелерінің жалпы ұзындығы 1200 км-ге жетеді. Қорға күн сайын 10 мың кітап қосылып отырады.
Кітапхана ғимараты итальяндық стильде мәрмәр мен граниттен тұрғызылған және Капитолийдің қарсы жағында орналасқан. Кітапхананың сайты арқылы онлайн экскурсия жасауға да болады. Қордағы кітаптардың да электронды нұсқасы қолжетімді. 1993 жылдан бастап кітапхана өз коллекцияларын цифрландырып, оларды веб-порталға орналастырған.
Кітапхана тек кітаптарды ғана емес басқа да құнды материалдарды сақтайды. Онда 3,6 миллион аудио, 14 миллион фотосурет, 5,5 миллион географиялық карта, 8,1 миллион музыкалық жинақ және 70 миллион қолжазба бар.
